在選定的色譜柱和分析條件下，每個(gè)溶質(zhì)的保留值，由溶質(zhì)在一氣液兩相間的分配系數規定，不因樣品中是否有其他溶質(zhì)而改變，所以根據保留值定性是可行的。但是在實(shí)際分析中，若遇到兩種不同物質(zhì)的保留值相同時(shí)，應當采取各種方法，防止定性錯誤。
在分析未知樣品時(shí)，應盡可能了解樣品的有關(guān)情況，如樣品來(lái)源及用途，分析的主要目的和要求等。只有詳細了解被分析樣品的情況，知道它是由什么原料加工制成的，原料的組成和加工過(guò)程中的變化，可能有什么中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成，以及產(chǎn)品的加工精粗過(guò)程等，才能對未知樣品的組成有恰當的估計，有針對性地選用已知純物質(zhì)進(jìn)行對比定性，或根據文獻報導的保留值數據進(jìn)行比較定性。
當滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件時(shí)，可以認為色譜過(guò)程的條件是理想的:
(1)組分在液相和氣相之間的分配是瞬時(shí)完成的。
(2)液相和氣相的比率在整個(gè)柱子中是恒定的。
(3)載氣流速維持恒定不變。
(4)組分分子在通過(guò)柱子時(shí)，不論在氣相或在液相中都不發(fā)生縱向擴散。
若組分在固定相中的濃度與在流動(dòng)相中的濃度之比恒定，也即分配系數值不變，那么，分配等溫線(xiàn)為線(xiàn)性類(lèi)型。
在線(xiàn)性和理想條件下，所有同種分子將以相同的速度通過(guò)柱子，無(wú)譜帶擴張現象發(fā)生。在實(shí)際氣相色譜過(guò)程中，一般是線(xiàn)性非理想的條件占優(yōu)勢，因而形成了接近高斯分布的對稱(chēng)的色譜峰。若遇到非線(xiàn)性的分配等溫線(xiàn)時(shí)，則出現非對稱(chēng)的色峰。
